毛髪のケラチンはSS結合（シスチン結合）を結び目として網目のように結びつけられた構造をしています。
1つのSS結合からはケラチン鎖が四方へ伸びていきます。この網目が毛髪の形と強さを保つ骨格です。
引っ張る・曲げる力がかかると網目は歪みます。
力が小さいうちは少し歪む程度ですが力が増すにつれて歪みは大きくなりやがて「網目が切れてしまう」限界…つまり毛髪にとって危険な状態に近づきます。
通常の素材ならここで破断しますが…毛髪がそうならないのはここから先に別の仕組みが働くからです。
ケラチンのシステインはすべてSS結合になっているわけではありません。
SS結合を形成していないシステイン残基すなわちフリーのSH基が少数存在します。
その量はSSに対してわずか2％程度とされています。
フリーのSH基は反応性が高いため2つのSH基が近くにあると酸化されてSS結合になって安定化してしまいます。
そのためフリーのSH基は互いに離れた「孤独」な位置に点在していると考えられます。普段は目立たない少数の存在です。※故：新井幸三先生いわく怠け者のケラチン(笑)
網目が壊れそうな危険な状態になると離れたところにいたフリーのSH基が歪んだSS結合に近づき結合相手とつなぎ替わります。
元の結合から離れた側の硫黄は、新しいフリーのSH基になります。
化学的にはこれはチオール‐ジスルフィド交換反応です。
SH基がアニオン化したチオラートがSS結合を求核攻撃し別のSS結合と新しいSH基（チオール）を生む。還元と酸化の平衡反応として何度も扱ってきたあの交換反応と同じ素過程です。
水分がありSH基がアニオン化しやすい条件ほど交換は進みやすくなります。
この交換は一瞬で起こり、張られていた力を和らげて歪みを少し解消します。
1回の交換で解消できる歪みはわずかです。
しかし交換は繰り返し起こります…SHとSSが次々とつなぎ替わることで毛髪は最終的に「引っ張られた状態で最も安定な状態」に落ち着いていきます。
外力による歪みが内部の化学反応によって解消され安定化していく…この現象が応力緩和です。
毛髪が曲げても引っ張っても折れないのは破断する前にこの交換反応が危険を回収し続けるからです。
この仕組みは形を守るためだけに働くわけではありません。
髪を縛ったまま耳に掛けたまま長時間置くと曲げられた形のまま交換反応が進みその形で応力が抜けていきます。
すると「元の形に戻ろうとする力」そのものが失われます。
戻れなくなる位置まで交換が進んだ状態で保持されさらに空気酸化によって新しい位置関係がSS結合として固定されればそれは「癖」として残ります。縛り癖や耳掛け癖です。
一部の美容師さんがこれをランチオニン結合と言いますがこれは間違いです💦
短時間で付く寝癖の主役は水素結合で濡らせばリセットできます。
一方長時間の保持で作られる癖はSS結合の組み替えによるもので濡らしても戻りにくい。戻る癖と戻らない癖は仕組みが違うのです。
A. 還元やダメージでSS結合が切れるとSH基は増えます。その分、交換反応は起きやすくなりますが、網目そのものは弱くなっています。「折れにくさ」と「強さ」は別の話です。
A. 水素結合だけの癖なら濡らして乾かせば戻ります。交換反応と空気酸化で固定された癖は戻りにくいですが、熱と水分で再び交換を促し、形を作り直す余地はあります。長年の癖ほど時間はかかります。
A. パーマの「中間水洗でSS結合が再生する」「放置中に形状がなじむ」といった現象の背景にも、同じ交換反応があります。応力緩和がどのタイミングで起きているかは、別記事で詳しく扱っています（内部リンク：応力緩和はどのタイミングで起きてる？）。
毛髪が折れないのは、SS結合の網目が強いからだけではありません。フリーのSH基との交換反応が、歪みをその都度回収し、最も安定な状態へ落ち着かせるからです。そして同じ仕組みは、長時間の保持によって「戻らない癖」をも作ります。応力緩和は、毛髪を守る仕組みであり、形を覚えさせる仕組みでもあるのです。
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