pH移行還元とは還元剤を「先に髪の奥まで届け、後からpHを上げて働かせる」技法です。
土台にあるのは還元剤分子の電荷コントロールで浸透の速さと還元力は同じ分子では両立しにくいというトレードオフです。
この記事ではそのトレードオフをチオグリコール酸の解離平衡から定量的に読み解きます。
チオグリコール酸（HS–CH₂–COOH）は性質の違う2つの官能基を持ちます。
重要なのは、この2つの pKa が大きく離れていることです。
| 基 | pKa（約） | イオン化する域 |
|---|---|---|
| カルボキシル基 | 3.6 | 酸性でもほぼイオン化 |
| チオール基 | 10.3 | 強アルカリでイオン化が進む |
pHごとのイオン化率に直すと姿がはっきりします（解離平衡からの計算値）。
| pH | カルボキシル基 | チオール基 | 分子の主な姿 |
|---|---|---|---|
| 5 | 約96% | ほぼ0% | アニオン1つ分（カルボキシラートのみ） |
| 7 | ほぼ100% | 約0.05% | アニオン1つ分 |
| 9 | 100% | 約5% | アニオン1つ分が主体、一部2つ分 |
| 9.5 | 100% | 約14% | チオラートの割合が増える |
ポイントは2つあります。
第一に通常のパーマ域（pH9前後）でもチオラートは数%しか存在しません。
それでも還元が進むのはチオラートが消費されるたびに平衡が寄って次々と供給されるためです。
第二に酸性にしてもカルボキシル基のマイナスは消えません。酸チオは「中性分子」ではなくアニオンが1つ分残ったイオンです。
ウェットな毛髪は等電点（約pH3.7）より上のpHでは表面がアニオン性（マイナス）を示すとかんがえられます。
アニオン性の還元剤は同じマイナスの毛髪に対して静電的な反発（ドナン的な排除）を受けながら内部へ拡散することになります。
逆に無電荷の分子はこの反発を受けません。さらに中性分子は細胞膜複合体（CMC）などの疎水的な領域にも浸透しやすくなります。
つまり浸透の速さは分子の大きさだけでなく「電荷」と「疎水性への分配」でも決まります。
GMT（チオグリコール酸グリセリンエステル）はチオグリコール酸のカルボキシル基をグリセリンでエステル化した分子です。つまり電荷の発生源であるカルボキシル基自体が存在しません。
さらにGMTにはアルカリ条件下でエステルが加水分解してチオグリコール酸を生じる性質があります。pHを上げる操作が「チオラート化」と「加水分解による還元剤の生成」を同時に進める点でpH移行の設計と相性が良い分子です。
なおGMTが「還元しない」わけではありません。
加温・長時間ではGMT自体も還元を進めます（酸性パーマはその応用です）。正確には「常温・短時間では還元が微弱」というところです。
アルカリチオを単独で使う場合還元は「表面で反応しながら少しずつ奥へ入る」形になりやすく反応の進み具合は浸透に引きずられます。
表面は過剰に奥は不足気味にという勾配ができやすい具合です。
pH移行還元はこの拡散と反応を時間的に分離します。
還元の開始位置が表面から奥まで揃うため、
還元ムラを抑える設計になっています。「チオグリコール酸は親水還元」と言われるのもこの電荷と分配の話で説明できますし…
時間経過とともに疎水領域の還元も進むのは中性に近い化学種の分配と拡散がゆっくり効いてくるためと考えるのが自然です。
このテーマで昔から見かける「酸性チオグリコール酸はイオン化しないので中性分子」という説明は、上のpKaの表の通り正確ではありません💦
酸性でもカルボキシル基はイオン化しており酸チオはアニオンが1つ分残ります。
中性（ノニオン）として振る舞うのはGMTのほうで両者の浸透性の差はこの「アニオンが残るかどうか」で説明できます。
旧来の説明をこの形に置き換えると酸チオとGMTの序列（GMTのほうが浸透性に優れる）が一本の線でつながるのがご理解頂けるかと思います。
いいえ。チオール基はイオン化しませんがカルボキシル基（pKa約3.6）は酸性でもイオン化しているため酸チオはアニオンが1つ分残ります。
完全に電荷を持たない（ノニオン）のは、カルボキシル基を持たないGMTです。
常温・短時間では微弱というのが正確です。加温・長時間ではGMTも還元を進め酸性パーマはその性質を使っています。
pH移行還元では「届ける段階ではほぼ還元しない」ことを利用します。
「浸透させる条件」と「働かせる条件」を分けて考える視点がそのまま使えます。還元剤の選定で効きが悪いとき、濃度の問題なのか、届いていない（浸透・電荷）の問題なのかを切り分ける物差しになります。
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